贵州污水设备：含油污水处理超疏水纳米纤维膜及制备方法

贵阳污水设备：本发明涉及污水处理的技术领域，提供了一种用于含油污水处理的超疏水纳米纤维膜及制备方法。该超疏水纳米纤维膜是通过先以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对纳米二氧化硅及玻璃微珠进行改性，然后与乙烯、四氟乙烯进行共聚反应，再制成纺丝液，经静电纺丝而得到。与传统方法相比，本发明制备的纳米纤维膜，不仅超疏水性能优异，用于含油污水处理时的除油率高，而且微纳米结构不易破坏，膜材的使用寿命长。

　　权利要求书

　　1.一种用于含油污水处理的超疏水纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述超疏水纳米纤维膜制备的具体步骤如下：

　　(1)将四乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入二甲基亚砜中，搅拌混合均匀，然后加热至60~65℃，再加入盐酸及去离子水，搅拌反应4~5h，得到改性纳米二氧化硅溶胶，透析除去二甲基亚砜，制得改性纳米二氧化硅;

　　(2)将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中配成硅烷溶液，将硅烷溶液与玻璃微珠混合，搅拌1~2h，然后置于烘箱中干燥，制得改性玻璃微珠;

　　(3)将改性纳米二氧化硅、改性玻璃微珠、硬脂酸钠、丙二酸二乙酯加入正辛烷中并混合均匀，然后加热至60~70℃，通入乙烯、四氟乙烯，维持压力为4~6MPa，再加入过氧化二苯甲酰，聚合反应6~7h，反应结束后冷却、过滤、洗涤、干燥，制得乙烯-四氟乙烯共聚物/纳米二氧化硅/玻璃微珠复合材料;

　　(4)将乙烯-四氟乙烯共聚物/纳米二氧化硅/玻璃微珠复合材料加入磷酸三乙酯、三油酸甘油酯的混合液中，加热至180~200℃搅拌2~3h，然后加入辐照敏化剂，继续搅拌0.5h，制得纺丝液;

　　(5)将纺丝液加入静电纺丝机中，通过纺丝得到纳米纤维膜，并在氮气保护下采用γ射线进行辐照交联，得到用于含油污水处理的超疏水纳米纤维膜。

　　2.根据权利要求1所述一种用于含油污水处理的超疏水纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，按重量份计，四乙氧基硅烷8~12重量份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1~1.5重量份、二甲基亚砜60~70重量份、盐酸2~4重量份、去离子水20~25重量份。

　　3.根据权利要求1所述一种用于含油污水处理的超疏水纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，按重量份计，玻璃微珠30~40重量份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3~5重量份、去离子水60~70重量份。

　　4.根据权利要求1所述一种用于含油污水处理的超疏水纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烘箱干燥的温度为102~105℃，时间为4~6h。

　　5.根据权利要求1所述一种用于含油污水处理的超疏水纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，按重量份计，改性纳米二氧化硅2~4重量份、改性玻璃微珠1~3重量份、乙烯15~25重量份、四氟乙烯20~30重量份、硬脂酸钠0.5~1重量份、丙二酸二乙酯0.2~0.5重量份、过氧化二苯甲酰0.5~1重量份、正辛烷100重量份。

　　6.根据权利要求1所述一种用于含油污水处理的超疏水纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述辐照敏化剂为三烯丙基异氰酸酯。

　　7.根据权利要求1所述一种用于含油污水处理的超疏水纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，按重量份计，乙烯-四氟乙烯共聚物/纳米二氧化硅/玻璃微珠复合材料30重量份、磷酸三乙酯50~55重量份、三油酸甘油酯15~20重量份、辐照敏化剂5~8重量份。

　　8.根据权利要求1所述一种用于含油污水处理的超疏水纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述静电纺丝的纺丝电压为12~15V，纺丝口孔径为0.5~1mm，接收距离为15~20cm。

　　9.根据权利要求1所述一种用于含油污水处理的超疏水纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述辐照交联的辐照剂量为80~120kGy，时间为5~10min。

　　10.如权利要求1~9的制备方法制备得到的一种用于含油污水处理的超疏水纳米纤维膜。

　　说明书

　　一种用于含油污水处理的超疏水纳米纤维膜及制备方法

　　技术领域

　　本发明属于污水处理的技术领域，提供了一种用于含油污水处理的超疏水纳米纤维膜及制备方法。

　　背景技术

　　含油污水来源广泛，诸如石油化工、石油开采、交通运输、机械加工、皮革、纺织、食品、医药等等。每年世界上有500~1000万吨油类通过各种途径流入海洋。由于含油污水的化学耗氧量(COD)高，对环境污染严重，无论是环境治理、油类回收及水的再利用都要求对含油污水进行有效分离，因此膜分离技术及其材料的研究和应用成为热点课题。

　　含油污水的传统处理方法通常有重力分离法，刮渣法，浮选法，破乳法和絮凝法等。这些传统的处理方法，有的分离效率不高，有的添加过多化学药剂造成二次污染，还有的能耗过高，费用高昂。近年来，膜分离技术主要用于分离稳定的乳化油，适用范围广泛。分离过程中，物料流量变化虽然会影响产量，但不影响分离的质量，不添加或只需添加极少化学剂，油的回收相对容易。分离过程在常温下进行且无相变，装置小，能耗低，分离过程可高度自动化，因而广受欢迎。

　　超疏水膜是膜分离技术的常用材料，目前超疏水膜的制备通常是在膜材表面形成类似荷叶表面的微纳米粗糙结构来获得超疏水表面。然而，在长时间使用后，表面的微纳米结构因各种原因受到破坏，尤其是当微纳米颗粒与膜材的结合较差的情况下更为严重，导致膜材的超疏水性降低，除油率下降，因而不能长时间使用，即存在使用寿命短的缺陷。

　　发明内容

　　可见，现有技术中的超疏水膜在长时间使用后，由于微纳米结构被破坏导致超疏水性降低，除油率下降，膜材的使用寿命短。针对这种情况，本发明提出一种用于含油污水处理的超疏水纳米纤维膜及制备方法，通过在纳米二氧化硅及玻璃微珠表面引入具有聚合反应活性的丙烯酰氧基，使纳米二氧化硅粒子及玻璃微珠参与乙烯、四氟乙烯的共聚反应，通过化学键合的形式实现纳米二氧化硅及玻璃微珠与乙烯-四氟乙烯共聚物的牢固结合，并且防止粒子团聚，所得纤维膜在长时间使用后可保持微纳米结构不被破坏，保持大的接触角及良好的超疏水性，因此使用寿命长。

　　本发明涉及的具体技术方案如下：

　　一种用于含油污水处理的超疏水纳米纤维膜的制备方法，所述超疏水纳米纤维膜制备的具体步骤如下：

　　(1)将四乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入二甲基亚砜中，搅拌混合均匀，然后加热至60~65℃，再加入盐酸及去离子水，搅拌反应4~5h，得到改性纳米二氧化硅溶胶，透析除去二甲基亚砜，制得改性纳米二氧化硅;

　　(2)将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中配成硅烷溶液，将硅烷溶液与玻璃微珠混合，搅拌1~2h，然后置于烘箱中干燥，制得改性玻璃微珠;

　　(3)将改性纳米二氧化硅、改性玻璃微珠、硬脂酸钠、丙二酸二乙酯加入正辛烷中并混合均匀，然后加热至60~70℃，通入乙烯、四氟乙烯，维持压力为4~6MPa，再加入过氧化二苯甲酰，聚合反应6~7h，反应结束后冷却、过滤、洗涤、干燥，制得乙烯-四氟乙烯共聚物/纳米二氧化硅/玻璃微珠复合材料;

　　(4)将乙烯-四氟乙烯共聚物/纳米二氧化硅/玻璃微珠复合材料加入磷酸三乙酯、三油酸甘油酯的混合液中，加热至180~200℃搅拌2~3h，然后加入辐照敏化剂，继续搅拌0.5h，制得纺丝液;

　　(5)将纺丝液加入静电纺丝机中，通过纺丝得到纳米纤维膜，并在氮气保护下采用γ射线进行辐照交联，得到用于含油污水处理的超疏水纳米纤维膜。

　　步骤(1)通过溶胶法原位制备纳米二氧化硅粒子，并在制备过程中采用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对纳米二氧化硅粒子进行改性，将丙烯酰氧基接枝于纳米粒子表面，使粒子表面可与乙烯、四氟乙烯的双键进行共聚反应。优选的，步骤(1)所述各原料的重量份为，四乙氧基硅烷8~12重量份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1~1.5重量份、二甲基亚砜60~70重量份、盐酸2~4重量份、去离子水20~25重量份。

　　同理，步骤(2)的目的在于通过甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对玻璃微珠进行表面改性，使玻璃微珠表面接枝丙烯酰氧基，赋予玻璃微珠参与乙烯、四氟乙烯共聚反应的能力。优选的，步骤(2)所述各原料的重量份为，玻璃微珠30~40重量份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3~5重量份、去离子水60~70重量份;步骤(2)所述烘箱干燥的温度为102~105℃，时间为4~6h。

　　步骤(3)为乙烯、四氟乙烯的自由基共聚合反应，引发剂采用过氧化二苯甲酰，在此过程中，改性纳米二氧化硅和改性玻璃微珠由于表面丙烯酰氧基的聚合活性而参与反应，制得的复合材料中，纳米二氧化硅粒子和玻璃微珠以共价键合的形式与乙烯-四氟乙烯共聚物形成牢固结合，并均匀分散于乙烯-四氟乙烯共聚物中。优选的，步骤(3)所述各原料的重量份为，改性纳米二氧化硅2~4重量份、改性玻璃微珠1~3重量份、乙烯15~25重量份、四氟乙烯20~30重量份、硬脂酸钠0.5~1重量份、丙二酸二乙酯0.2~0.5重量份、过氧化二苯甲酰0.5~1重量份、正辛烷100重量份。

　　上述制得的乙烯-四氟乙烯共聚物/纳米二氧化硅/玻璃微珠复合材料在磷酸三乙酯、三油酸甘油酯的稀释下制成纺丝液，静电纺丝制成纤维膜后，纳米二氧化硅粒子和玻璃微珠在纤维膜表面构成微纳米粗糙结构，而作为主要成膜物质之一的四氟乙烯聚合链段赋予纤维膜低的表面能，使纤维膜具有优异的超疏水性质，可以实现对含油污水中油分的分离。

　　优选的，步骤(4)所述辐照敏化剂为三烯丙基异氰酸酯;步骤(4)所述各原料的重量份为，乙烯-四氟乙烯共聚物/纳米二氧化硅/玻璃微珠复合材料30重量份、磷酸三乙酯50~55重量份、三油酸甘油酯15~20重量份、辐照敏化剂5~8重量份。

　　优选的，步骤(5)所述静电纺丝的纺丝电压为12~15V，纺丝口孔径为0.5~1mm，接收距离为15~20cm;步骤(5)所述辐照交联的辐照剂量为80~120kGy，时间为5~10min。

　　本发明还提供了上述制备方法制备得到的一种用于含油污水处理的超疏水纳米纤维膜。所述超疏水纳米纤维膜是通过先以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对纳米二氧化硅及玻璃微珠进行改性，然后与乙烯、四氟乙烯进行共聚反应，再制成纺丝液，经静电纺丝而得到。

　　本发明提供了一种用于含油污水处理的超疏水纳米纤维膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

　　(1)本发明制备的纳米纤维膜，通过纳米二氧化硅粒子和玻璃微珠在纤维膜表面构建出微纳米粗糙结构，四氟乙烯聚合链段赋予纤维膜低的表面能，使纤维膜具有优异的超疏水性质，接触角大，用于含油污水处理时的除油率高。

　　(2)本发明通过甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的改性在纳米二氧化硅及玻璃微珠表面引入具有聚合反应活性的丙烯酰氧基，在乙烯、四氟乙烯进行自由基共聚反应的过程中，纳米二氧化硅粒子及玻璃微珠也可参与反应，通过化学键合的形式实现纳米二氧化硅粒子及玻璃微珠与乙烯-四氟乙烯共聚物的牢固结合，并且防止粒子团聚，因此，该纤维膜在长时间使用后可保持微纳米结构不被破坏，保持大的接触角及良好的超疏水性，因此使用寿命长。